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    [ 關 于 計 算 ]
    一、 硬泡組合料里最需要計算的東西是黑白料比例(重量比)是不是合理,另一個正規的說法好像叫“異氰酸指數”合理,翻譯成土話就是“按比例混合的白料和黑料要完全反應完”。  因此,白料里所有參與跟-NCO反應的東西都應該考慮在內。
          理論各組分消耗的-NCO摩爾量計算如下

    ㈠ 主料:  聚醚、聚酯、硅油(普通硬泡硅油都有羥值,據說是因為加了二甘醇之類的)配方數乘以各自的羥值,然后相加得數Q
            S1 = Q÷56100
    ㈡水: 水的配方量w
            S2 = W÷9
    ㈢參與消耗-NCO的小分子物:配方量為K,其分子量為M,官能度為N
                  K × N
            S3 = ————   (用了兩種以上小分子的需要各自計算再相加)
                    M
       

     S = S1+S2+S3
    基礎配方所需粗MDI份量  [(S×42)÷0.30 ] ×1.05  (所謂異氰酸指數1.0)
         其實以上計算只是一個最基本的消耗量, 由于黑白料反應過程復雜, 實際-NCO消耗量肯定不止這個數,
    比如有三聚催化劑的情況下到底額外消耗了多少-NCO,這個沒人說得清楚。 
    另外,聚醚里有水分,偏高0.1%就好嚴重的;聚醚羥值也是看人家宣傳單的,我見過有聚醚羥值范圍跨度90mgKOH/g,那個計算數出來后只能參考,不能認真!

     

    [試驗設計]  之 “冰箱、冷柜”類

    本組合料體系重要要求及說明
    1、流動性要好,密度分布“盡量”均勻。                        
        首先要考慮粘度,只有體系粘度小了,初期流動性才會好(主份平均粘度6000mPa.S以下,組合料350mPa.S以下),其次體系中的鉀、鈉雜離子要控制在一個低限(20ppm以內),從而可控制避免三聚反應提前,即:體系粘度過早變大。如果流動性欠佳,發泡料行進至注料口遠端就會出現拉絲痕致使泡孔結構橄欖球化,這個位置一定抗不住低溫收縮。
    2、泡孔細密,導熱系數要低            
         不難理解泡孔細密是導熱系數低的第一前提,此時首先考慮加有403或某些芳香胺醚進入體系(它們所起的作用是首先與-NCO反應,其生成物與其它組份互溶、乳化穩定性提升,并保證發泡體系初期成核穩定,也就是避免迸泡,從而使泡孔細密)其次聚醚本身單獨發泡其泡孔結構要好(例如以山梨醇為起始的635SA比蔗糖為起始的1050泡孔要細密均勻得多,還有含有甘油為起始劑的835比1050細密,即便是所謂的4110牌號的聚醚,含丙二醇起始的比二甘醇的好。聚醚生產的聚合催化劑不同,所生產出的聚醚性狀也有差異:氫氧化鉀催化的聚醚分子量分布比二甲胺催化的要窄。另外:聚醚生產時的工藝控制-----溫控、拉真空、PO--也就是環氧丙烷流量控制、PO原料質量、后處理等等-----也都會直接影響聚醚發泡的泡孔結構)第三,可以考慮加入一些可以改善泡孔細密度的聚酯成份。第四,適當加入低粘度物調整總體粘度(如210聚醚)
    3、耐低溫抗收縮性要好                       

    這個無須贅言。一是官能度,總體平均要4以上。其次是發泡體成型后空間交聯點分布均勻(直觀解釋是:主聚醚反應活性盡量相差不大,連續的近似的空間結構要穩定得多。)
    4、粘結性好。             
    所謂粘結性表面上是指泡沫體與冰箱、冷柜外殼和內膽之間的粘合,其實是指泡體柔韌性,以及抗收縮性,(水份用量、降低總體羥值,添加柔性結構成分,如210、330N之類都可以改進泡沫對殼體的粘附性)
    5、成本較低。                 
    目前冰箱、冷柜行業競爭白熱化,性能極佳價格昂貴的組合料沒人用的起,所以我們必須為成本考慮(比如芳香聚酯價位要比聚醚的低,可以加一些。)
    6、安全性。             
    這是對環戊烷體系的特別要求(至少環戊烷不象F11那樣想加多少就加多少,不難理解加多環戊烷的更具有安全隱患)
    7、保證發泡生產工藝的連續穩定性         
    冰箱、冷柜連續生產線一般控制很穩定,但不排除偶爾的工藝參數波動,比如料溫、環境溫度高個一兩度,黑白料比例在小范圍內波動等等,所以要求組合料有一定的“寬容性”
    8、黑料配伍。                    
    各款黑料自身性狀、活性不同,那么,白料體系調整一下有時就顯得異常必要。(配合5005的沒事,絕不代表與44v20可以任意切換)

     

    主聚醚聚酯的選取方向
    1、相溶性。             
    指 “ 聚醚、聚酯/硅油/水/催化劑/物理發泡劑 ”  所組成的體系要互溶性好,均相穩定-----至少存放一段時間不能分層。
    2、官能度構成及骨架類型。           
    原則上說官能度越高,所發泡體的物理性能數值(尺寸穩定、抗壓強度等)就越“理想”,但往往官能度高的聚醚粘度偏大(多掛PO也能降低粘度,價格又下不來),所以,平均一下,4個官能度馬馬虎虎可以對付了;  另外,如果聚醚體系中有芳香結構(苯環)引入,無疑也會提升泡體的物理性能。
    3、反應活性             
    含有伯羥基結構的聚醚(和諸如三乙醇胺之類的小分子交聯劑)活性高,卻多多少少會影響發泡反應的中后期流動性。所以,其加入量一定要控制在某環圍內。 
    4、羥值搭配。             
    根據水用量、黑白料比例預設,可以大體反算出主份平均羥值范圍,一般為380-410mgKOH/g
    5、經濟性。             
    不僅是指聚醚、聚酯采購價格低,還應綜合其他方面考慮黑白料比例,畢竟現在黑料價格高企。
    6、市售采購之方便性。                     
    好不容易調整出一個配方,結果原料市面上只是你有用別人不會問津,除非財大氣粗每月用量驚人,否則配料供貨能不能保障就只得看“交情”淺薄。

    勻泡劑(硅油)的選擇
    1、與組合料其它成份的配伍性。         
    這個不難理解,否則,生產硅油的廠家就不會編出那么多型號了------什么F11型、141B型、環戊烷型、全水型、聚酯型、蔗糖聚醚型等等。硅油型號選配得當,可以明顯控制導熱系數低限化。
    2、與黑料的配伍性、核化能力。         
    這個關注的人不多。其實多數情況下“泡孔不好”就是硅油對“黑白料整個體系的乳化能力不夠”所致。
    3、流動性。             
    能使發泡體系泡孔細密的硅油可以明顯提升發泡流動性,同時另外一個佐證是:發泡速度略有加快。
    4、穩定性及用量。           
    有些硅油遇見水、堿性催化劑、含氯發泡劑或含氯阻燃劑時會逐漸變質;有些則必須加大用量(用量2.5%以上)才會顯示它是硅油。   
    5、價位。             
    能用22元/kg搞定的就不必去用進口的45元/kg,要知道每噸組合料中硅油14kg那差價就是過200元了。

    水份額的確定
    1、粘結性。             
    你水用量多,泡體表面偏脆,與殼面的粘結性就差,一般冰箱、冷柜料水用量1.7-2.3%(專指141B體系和環戊烷體系)
    2、物理發泡劑體系的選取。           
    現在到處喊著環保,141B早就說要限量使用了,可市面下居然還有F11型(或勾兌型F11)組合料交易。水用量只好隨行論價:F11型的---0.6/1.6, 
    141B型的---1.7/2.2,  環戊烷型的---2.0/2.4
    3、經濟性.             
    水確實很便宜的,不過它用多了,黑料量就得加上去,于是還是不合算的機會大(自然,是使用組合料的客戶買單).

    催化體系確定
    1、前期要求。             
    以前很多朋友認為乳白起發慢一些,等料子稀哩嘩啦地流到各自“崗位”底下后再直發起來。其實不然,其一:液態料子極易從箱體縫隙中漏出去造成污物粘模;其二:影響泡孔細密度和整體結構,從而拔高泡體導熱系數;其三:起發速度加快反而會加快發泡料行進速度。  一般說來,出槍乳白時間6-8秒最好。
    2、中期流動。             
    在發泡定型期間,中期流動時間段(拉絲減去乳白時間)越長越好,可以保證泡體填充箱體各個角落,又不至于泡孔變形嚴重。最理想的狀態是拉絲開始前3-5秒鐘,泡料已經充填到位,最遠端排氣孔有明顯逸料出現。
    3、后期固化。             
    這個要求不必太嚴,反正連續生產中模具不是冰冷的,如果生產線有保溫炕道,不怕到期收不了莊稼。
    4、建議搭配。             Am-1+ 環己胺 。

     

    工藝確認
    1、發泡體系確定:141B的還是環戊烷的。水量/物理發泡劑量的范圍預定
    2、首先鬧清楚目標生產線的工藝細節:發泡機類型、灌注流量、灌注前的溫控數值、炕道保溫溫控值及保溫時間、箱體灌注口在哪及發泡料流經路線行程、灌注后合模封洞操作過程。
    3、目前(工作)環境溫度、濕度變化情況。
    4、向現場作業員、質檢員求詢目前現行工藝、原料有什么缺陷和請他們提出什么其他具體要求。

     

    具體試驗
    1、相溶性: ①100ml小燒杯加一短玻璃棒,歸零,依次倒入主聚醚(聚酯)攪勻看是否透明。  ②加入硅油、催化劑、水,攪勻,看是否透明。  ③加入物理發泡劑攪勻看是否透明(注意攪拌后揮發的物理發泡劑要補回)。    ④預配的組合料樣品要存放至少3天透明不分層才好。  ⑤組合料樣分別放在35、15℃下貯存24hr看是否透明⑥有條件時,需要測設計中的組合料粘度(25℃及正常生產狀態下的溫度)看是不是粘度隨溫度變化有大幅度的波動。
    2、抗收縮:自由發泡樣1hr后切成規則方形體,量取定邊尺寸后放在-20℃冰柜中24hr看尺寸變化情況,2%以內的線性收縮可以接受
    3、自由發泡:按設計的黑白料比例、溫控執行自由發泡,關注料速、芯密度和拉絲痕跡。
    4、流動性:自由泡密度、速度確定后,一定要進行流動性試驗。 簡易方法是:定量發泡料(一般為200g)攪勻后立即在發泡杯口套上稍大一點的長筒塑料袋,拉直垂直向上任由泡料向上生長直至定型(要兩個人操作)。  杯口至頂高度L與料重G的比值將作為一個重要參數來評估組合料的流動性,L/G越大,流動性越好,此后還要分段測取芯密度作為輔助參考(自低向高密度差不能太大,否則流動性也不能視作良好,特別是最高點那一段)
          其實,如果試驗做多了,在正常自由泡發泡時,可以看杯中殘留泡的形狀來大致判斷流動性的優劣:泡提出杯后越象蘑菇越好,越象直棍則越差。
    5、工藝條件寬容性:①執行預設溫控+3、-3℃的發泡,看是否還保持良好的流動性及泡孔結構(“快料”與“慢料”的泡孔不能落差太大)②進行白料恒定量,黑料量+10%、-10%的自由發泡試驗,常溫下30min時泡體沒有明顯收縮的就算過得去。

     

    [試產] 之 “冰箱、冷柜”類
          這個簡單了,整桶料子上機試產,按預定(或現實執行)的工藝條件生產,成品裝機打冷,看箱體收縮情況和保溫情況。  一般程序:試產箱中成品泡體要取樣測試導熱系數等綜合數據。  現場需要微調的一般是:泡料溫控、黑白料比例、添加催化劑、熟化溫度調整仿木產品
    之 組合料/工藝控制  (內部討論版)

    [白料體系要求及制品要求]
    1、白料粘度:涉及到出槍后的初始流動性(機發泡型)、攪拌混合效果(包括手工發泡型)以及出槍流量大小和黑白料比例,原則上不應高于    2000mPa.S(25℃,以下同),高密度的(自由泡密度130kg/m3以上者)例外。
    2、相容性:除非現配現用或是白料整桶上機邊攪邊打,白料應該均相透明不分層(如果選用濁點較低的硅油白料低溫狀態下也可能不透明,但    不可以分層),手工料更是如此。
    3、流動性:一般仿木料流動性要求不太高,這取決于其自身生產工藝的合理安排。對于特型尺寸閉模澆注的產品還是要求料子發泡過程中要有    不錯的流動性,至少它會影響產品密度分布。
    4、適應黑料品種與黑白料比例變化:白料體系最好能在稍作工藝參數(料溫、管壓等)調整的情況下切換黑料品種(M20S、44V20、5005等) 
      或是在黑白料比例合理波動范圍內保證制品合乎要求。
    5、制品外表結皮厚度與硬度:仿木制品至少要保證表面“夠硬”,一般都要求表皮有一定的厚度以保證表面硬性。具體指標由于涉及到產品密    度要求和作業環境溫度、濕度變化等因素而難以量化。有些特型產品則要求里、外都要剛硬,甚至能打自攻螺絲而不滑絲。
    6、制品表面光潔度與氣泡:制品表面應光潔,不能有氣泡、針眼、暗泡(有些產品的背面可以降低要求,如畫框、壁掛)
    7、白線:這是最容易出現的缺陷(制品表面出現不規則的偏白塊斑、長線斑,該處明顯偏軟),要盡量避免,至少白斑處要足夠硬。
    8、泡孔細密度:制品內部泡孔致密、勻稱,鶴立雞群的大泡眼(直徑0.2mm以上)越少越好。
    9、上漆及貼金箔:制品噴漆或粘貼金箔后不剝落、鼓泡。
    10、耐形變:制品穩定,長尺寸毛胚品開模后不僅不能“見冷回縮”,終產品飄洋過海歷經嚴寒酷暑也不能變形。
    11、抗沖擊:有足夠的韌性(通??赡?米高的平摔、拋摔)。
    12、制品表面耐溶蝕:上漆貼箔前,制品往往需要用溶劑洗去脫模劑、粗糙化處理,過不了這關肯定不行

    [原料選取簡述]
    一、主聚醚(聚酯):

    多數情況是“4110”為主(多數份額是60%以上)。作為一個最為廣泛應用的硬泡聚醚品種,它具有較為理想的剛性骨架和柔性長鏈(蔗糖與二元醇為起始季接掛環氧丙烷),價格也合適。市場上適用于仿木的并不多,至少要求質量穩定,那些摻雜的、羥值/粘度隨PO價格陰晴不定的、泡孔不夠細密的最好不要選用。4110的生產配方來說,最適合做仿木的是[蔗糖+甘油]起始型(可惜,截止目前我只用過兩次,現在好像沒得賣),其次是[蔗糖+丙二醇]起始型,剩下的是[蔗糖+乙二醇或二甘醇]起始型。其他勾兌型的真的不好用。4110的規格指標也有講究 
    粘度:一般是2500-3500mPa.S,用作全水發泡體系的還要低一些 
    羥值:高于430mgKOH/g的做出來的產品只硬不韌,需要摻加其他低羥值的聚醚配合,最好是380-420mgKOH/g這個范圍內的。色度外觀:顏色太深的本身就說明聚醚生產過程中控制不好,再者由此做出來的產品外觀也會偏暗并使白線對比更刺眼,多數客戶對此不會滿意。

    403。建議多少要加一些(3-12%)。有了它,泡孔會細密,產品表面的氣泡、針眼、暗泡就少得多,產品的整體硬度也會提升。毛病是太粘不利于白料粘度控制。目前市場上的403也是良莠不齊,真正的403應該是乙二胺起始的,原料確實貴了一些(好像是超過20/kg),就有人打歪主意,起始劑里加有尿素、甘油,或是把PO量加大來降低成本。加尿素的氨氣味很重,泡孔偏粗,加甘油的硬度受影響,多接PO403粘度較低也是硬性不夠。

    山梨醇型。以635系列為代表(10-20%)。成本考慮可以不加,但是用后也可以明顯改進產品整體硬度和表面效果(光潔、針眼等什么的)。也有麻煩:這類聚醚粘度不小價格也偏高。

    軟泡聚醚。220、210、330N、甚至接枝聚醚(36/28之類)。普通硬質仿木料可以不加。做高檔品、花盆類的一定要加。這類聚醚羥值低,產品柔韌性好,產品的表面結皮厚度會改善。缺點:除了210外,其他的與主聚醚互溶性差,愛分層鬧獨立。

    聚酯類。芳香聚酯類(視原料的質量、品性,5-20%)。原則上不鼓勵使用。添加最大的目的是成本合算,不過要是小料配合不當麻煩也多多。酸值偏高會造成泡孔粗、針孔多甚至制品表面會出現白霧

    其他多元醇。(8%以內)。有多種天然植物油或其改性衍生物可以用,能改進產品柔韌性,還可以稍微降低成本。風險同,用不好后果自負。

    其他思路:如果產品屬于高附加值的產品,可以考慮用進口的相似聚醚,特別是全水發泡體系的,國產聚醚原料很難達到Dow的水準。

    二、輔助小分子物:(0.5-3%)

        有甘油及其起始的小分子聚醚、N乙醇胺(N:一、二、三)、小分子二元醇類、甚至MOCA(這個致癌,最好別碰)

        功用是先期反應、整體加硬、或是加表皮厚度硬度、縮短生產周期。也是要選取合適型號、用量合理。

    三、硅油:(1.5-2.5%)

      這個是跟著其他原料走的(原料搭配),一般的硬泡硅油都可以用,但要想改進產品的一些品性(泡孔細密、白線、流動性)還是應該費點神好好選擇。價格24元/kg以下的最好不要用。尤其注意聚醚(酯)主體變化后硅油型號可能要換。

    四、催化劑:

    ①前期型的:A-1、Am-1  功用是控制起發時間,帶動其他催化劑發揮功效、改善泡孔細密度、改善發泡過程的流動性。    用量0.5%以內,  視“水”的用量而定,天氣狀況穩定時最好是個“定數”

    ②平穩型的:環己胺    用量0.3-0.6%,目前性價比最高的硬泡催化劑,各期催化能力很平均。

    ③主催化劑:    A-33  仿木料中必不可少的催化劑,直接影響結皮效果和產品硬度,用量至少0.4% 。這里的A-33是指固胺(三乙烯二胺)加小分子二元醇溶解的,不是市售的海綿上用品(有很多假冒品)。 

    ④有機錫:  進口的T-12最好,用量極少(萬分之一)就可以明顯改進結皮效果和縮短開模時間。
    需要注意的是:小心白料的儲存周期,因為普通有機錫都是不耐水解的,會慢慢失效,像T-12,用在組合料中一周以后失效跡象就很明顯了,建議動用耐水解型的T-120/T-6。

    ⑤三聚類的:最好用PC-41 (0.3-0.5%)
    加硬而不影響泡孔結構。有一段時間用過DMP-30  0.5% 效果不太理想。 有人用二甲基乙醇胺,據說蠻好用的,我試驗一下發現泡孔有變粗跡象就沒敢玩火(不過那時所用4110也太不像是人做出來的)。

    ⑥其他類型的:二甲基芐胺 (0.5%) 改進制品品質并不好,除非用于較低密度的、尺寸偏長的、閉模灌注的裝飾用線角板,可以改善料子的流動性。    資料顯示:“N-甲基、二環己胺”可以加厚結皮,可惜找了好幾年我連樣品都沒弄到手!  DBU試用過,可以加厚結皮,太貴了還不如加大A-33用量劃算。

    五、發泡劑配合

    現在多數是 141B/水 發泡體系。水量0.2-0.7%,普通仿木料141B一般不要超過10份。141B的使用量會直接影響結皮厚度與硬度,用多了也會造成表面有暗泡

    六、其他助劑降粘度、色料、抗黃變等

    可以加點不反應的東西降低白料粘度,比如DBP之類的來個3% 。色料、抗氧化劑等直接加進去就行了,無須多慮。

    七、填料

    這里只針對手工發泡。 可以加惰性細粉類的東西加強剛硬性。注意:不能加含水量過高的東西

    2013年01月02日

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    聚氨酯發泡經驗知識

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